El estudio de la estequiometría ha jugado un papel muy importante en la evolución y desarrollo de la química. Desde sus inicios marcó la diferencia entre la química cualitativa y la química cuantitativa, siendo el desarrollo de esta última de gran influencia para la concepción de la química moderna. Con el estudio de la estequiometría surgieron necesidades que era preciso cubrir en lo que hoy llamamos química analítica, como: una notación química adecuada, un conocimiento claro de cómo se llevaban a cabo las reacciones químicas, cómo y de qué se componían las sustancias, etc. La respuesta a estas cuestiones dio lugar a una serie de teorías que fueron desarrollándose para dar fundamento a la química como ciencia básica.
La estequiometría es un concepto ideado por el químico alemán Jeremias Benjamin Richter (1762-1807) para cuantificar las proporciones ponderales (en masa) con que se combinaban las sustancias. El término estequiometria proviene de los vocablos griegos stoicheion (elemento) y metron (medida). Richter era un matemático interesado en la química, quería matematizar ésta y se dedicó a buscar regularidades en las proporciones de pesos de combinación. En realidad, los químicos de la época estaban interesados en obtener las proporciones en masa con que se combinaban las sustancias, intentando recorrer el mismo itinerario seguido en los orígenes de la construcción de la física como ciencia moderna, en la cual se empleaban las matemáticas gracias a las leyes de Kepler. En el caso de la química, se buscaba obtener "pesos de combinación" o "pesos de unión" de los elementos químicos que formaban los compuestos. Para presentarlos, Richter utilizó símbolos alquímicos, pero su trabajo también incluía algunos metales recientemente descubiertos para los que usó las dos primeras letras de sus nombres, idea retomada después por Jöns Jacob Berzelius (1779-1848).
Finalmente, en 1802, fue Ernst Fisher (1754-1831) quien señaló que los resultados de Richter podían tabularse para mostrar los pesos equivalentes de ácidos y bases referidos a 1 000 partes de ácido sulfúrico como sustancia estándar. Con estas relaciones podrían avanzar hipótesis sobre la composición de las sustancias formadas por los elementos que forman otros compuestos cuya composición es conocida.
En 1802, Joseph Proust (1754-1826), después de realizar diversas investigaciones con compuestos de estaño, cobre, platino, zinc, algunos sulfuros metálicos y sulfuros de hierro, tanto naturales como artificiales, llegó a la conclusión de que no importaba si un determinado compuesto era natural o no, de qué lugar del mundo provenía o cómo se había obtenido en el laboratorio. Simplemente, al ser una sustancia pura debería tener un conjunto de características definidas, y entre ellas su composición en masa debería ser invariable. Esto es lo que se conoce como ley de las proporciones definidas. Sin embargo, como no se tenía una idea clara de qué era un compuesto, o más bien macroscópicamente qué era una sustancia, esta ley no fue aceptada. Surgió entonces una polémica entre quienes aceptaban la composición constante y quienes sostenían que la composición era variable. A pesar de esta controversia, John Dalton (1766-1844) utilizó la ley de Proust para sustentar su hipótesis atómica. Con esta nueva ley se le dio una nueva perspectiva a la estequiometría, dado que hacía una extensión de los equivalentes a todo tipo de combinaciones (en esa época sólo se usaban en las reacciones de neutralización entre ácidos y bases). El trabajo de Claude-Louis Berthollet (1748-1822), quien defendía la composición variable de las sustancias, sirvió de pauta para las ideas modernas sobre el equilibrio químico y la ley de acción de masas.
En 1808, Dalton usó la ley de Proust y la ley de Richter como referentes empíricos de la nueva hipótesis atómica, y sugirió que las combinaciones químicas se efectuaban mediante unidades discretas, átomo a átomo, y que los átomos de cada elemento son idénticos. Aparte de explicar la ley de Proust, derivó del cuerpo teórico atomista una nueva hipótesis: la de las proporciones múltiples, la cual se verifica después de realizar algunos experimentos con óxidos de nitrógeno. Algunos principios fundamentales que se encuentran en la propuesta de Dalton, expresados en lenguaje moderno, son:
I. La partícula más pequeña de un compuesto (molécula) está formada por un número fijo de átomos de los elementos que lo conforman (ley de Proust o de las proporciones definidas).
II. La masa de una molécula será la suma de las masas de sus átomos constituyentes.
III. Cuando un elemento se une con otro para formar más de un compuesto dando lugar así a distintas proporciones ponderales, éstas guardan entre sí una relación muy simple de números enteros sencillos (ley de proporciones múltiples).
IV. La masa atómica de un elemento en todos sus compuestos es la misma. La composición de un compuesto formada por dos elementos A y B puede ser derivada de las composiciones de compuestos de cada elemento con un tercer elemento C (ley de Richter o de las proporciones recíprocas).
La propuesta atómica de Dalton permitió el desarrollo de diferentes aspectos de la química: el lenguaje (desarrollo de fórmulas moleculares) y la experimentación (determinación de las primeras masas atómicas). La determinación de las masas atómicas empezó a tener auge entre los químicos porque permite identificar de manera positiva a los cuerpos simples y así poder establecer comparaciones entre ellos. Berzelius se convirtió en toda una autoridad en cuanto a masas atómicas se refiere, pues se dedicó a determinarlas y corregirlas. Fue el primero en implementar una nueva nomenclatura en función de la inicial o las dos primeras letras del nombre latino de cada elemento (primera nomenclatura moderna) y estas letras representan un volumen de la sustancia. Justus von Liebig (1803- 1873) fue quien, en 1834, introdujo la convención de subíndices utilizada hoy en día.
En 1808, Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), al repetir el experimento de Cavendish de formación de agua, notó que el hidrógeno y el oxígeno se combinaban en una relación de 2:1 en volumen. Además, al realizar diferentes experimentos con otros gases, observó que para el producto resultante de la reacción, si como en el caso del agua era gas o vapor a la temperatura del experimento, su volumen estaba relacionado de manera sencilla con los volúmenes de los elementos reaccionantes, es decir los gases se combinan en las proporciones más simples posibles.
En 1811, Amadeo Avogadro (1778-1856) formuló una primera hipótesis, basada en el modelo cinético de los gases de Bernoulli, que explicaba la ley descubierta por Gay-Lussac: En condiciones iguales de temperatura y presión, volúmenes iguales de gases diferentes contienen el mismo número de moléculas. Con esta sencilla hipótesis, Avogadro dio a los resultados experimentales de Gay- Lussac un fundamento teórico que los hace coherentes y convincentes. En su segunda hipótesis, que no fue aceptada por la comunidad científica hasta el congreso de Karlsruhe, propuso la existencia de moléculas compuestas por dos o más átomos del mismo elemento, idea rechazada debido a que se oponía a la teoría electroquímica de Berzelius.
Hasta la década de 1860, había tensiones entre quienes se oponían a la existencia de los átomos (equivalentistas) y quienes pugnaban por su existencia (atomistas). Tampoco había consenso en el uso de una nomenclatura definida y términos como "átomo", "molécula" y "equivalente" causaban una enorme confusión.
Fue en 1860 cuando August Kekulé (1829- 1896), con la ayuda de Adolf Wurtz y Carl Weltzein, convocaron al primer Congreso Internacional de Químicos, realizado en Karlsruhe, Alemania y cuyo principal objetivo era la búsqueda de un consenso acerca de la nomenclatura química utilizada por la comunidad científica. En el encuentro se discutieron diversos temas. Uno de ellos fue la necesidad de hacer una distinción clara entre átomo, molécula y equivalente, dando definiciones más precisas de cada uno de estos conceptos.
Como resultado importante de este congreso se reconoció, gracias a Stanislao Cannizzaro (1826-1910), la importancia de la hipótesis de Avogadro, aceptándose que las moléculas, incluso en una sustancia simple, pueden estar formadas por varios átomos iguales, haciendo hincapié en que algunas, como el oxígeno, el hidrógeno y los halógenos son diatómicas. El encuentro sirvió también para impulsar la teoría atómica molecular de la materia. Unos años después, el alemán Julius Lothar Meyer (1830-1895) y el ruso Dimitri Mendeléiev (1834-1907) presentarían un sistema periódico de los elementos sobre la base de los pesos atómicos recomendados por Cannizzaro.
Con el desarrollo de la teoría atómica y las investigaciones de la física sobre las radiaciones de los cuerpos a principios del siglo XX, ya pudo considerarse aceptada esta teoría, llegándose a diversas técnicas para cuantificar el número de átomos y moléculas. El átomo se considera la partícula más pequeña que puede combinarse y la molécula la más pequeña de una sustancia que puede encontrarse en estado libre.
La aceptación progresiva de la teoría atómico-molecular y la necesidad de poder contar macroscópicamente a las partículas dio origen a la introducción de la magnitud "cantidad de sustancia", aceptando al mol como su unidad. El primero en utilizar el término "mol" fue el fisicoquímico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien lo definió como la masa de una sustancia en gramos numéricamente igual a su masa molecular relativa. Ostwald utilizó la palabra mol (etimológicamente, masa grande) por ser opuesta a "molécula" (etimológicamente, masa pequeña), dado que quería atribuirle el significado de unidad de masa específica para cada sustancia. También introdujo, en sus textos, el término "cantidad de sustancia", pero siempre referido a masas o relación de masas.
Durante la primera mitad del siglo XX, las masas atómicas estaban referidas al isótopo 16 del oxígeno (16O), pero había una diferencia en un factor de 1.000275 entre la escala de los físicos y la de los químicos. Con el descubrimiento de los isótopos 18O y 17O surgió una discusión para encontrar una escala aceptable referida a un único isótopo de otros elementos. En 1957 se propuso al 12C y fue aceptado tanto por físicos como por químicos.
Antes de 1961, el término mol se refería a la cantidad de "algo" que contenía tantas unidades como el número de Avogadro. En 1961, dicho término es definido como la "cantidad de sustancia que contiene el mismo número de entidades elementales (átomos, iones, moléculas, etc.) como átomos hay en 12 gramos de 12C". Edward Armand Guggenheim (1901-1970) se refiere a la cantidad de sustancia como una magnitud diferente a la masa y al peso, pero proporcional a ambas. Finalmente, luego de la polémica surgida durante la primera mitad del siglo, esta magnitud fue reconocida por la Unión Internacional de Física Pura y Aplicada (IUPAP, por sus siglas en inglés) como una de las siete magnitudes fundamentales, recomendando como su unidad básica al mol y aceptándola como una magnitud fundamental diferente a la masa. En 1965, se convierte en una magnitud reconocida, también, por la iupac (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada).
La discusión sobre el problema del mol surgió en la década de los cincuenta, en Alemania. Tanto los fisicoquímicos como los físicos se preguntaban si era necesaria la introducción de una nueva magnitud a la que denominaron stoffmenge, de la cual el mol era su unidad y cuya traducción al inglés fue amount of substance (cantidad de sustancia). El mayor inconveniente lingüístico se da porque la principal acepción del término "cantidad" es 'número concreto' de unidades, y esto no transmite una idea abstracta y parcial que represente a la magnitud que se quiere definir. Por ejemplo, para nombrar la magnitud es mucho más adecuado el término longitud que "cantidad de metros".
